Легирование и модифицирование алюминия и магния. Способ модифицирования алюминиевых сплавов Модифицирования алюминия и алюминиевых сплавов

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейному производству, может быть использовано для получения отливок из алюминиевых сплавов общемашиностроительного назначения. Цель: путем введения новых компонентов и изменения соотношения компонентов модифицирующей смеси для обработки расплава получить отливки повышенной герметичности при высокой прочности и пластичности. Сущность изобретения: после расплавления шихты в расплав вводится модифицирующая смесь, содержащая карбидо-, нитридообразующие элементы и сумму окислов алюминия и меди в соотношении 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения. Модифицирующая смесь вводится в количестве 0,02 - 0,20 мас.% шихты. Соотношение окислов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, более точно к литейному производству, и может быть использовано для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества, особенно высокой герметичности. Для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества применяют рафинирование и модифицирование с использованием различных газов и сложных по своему составу модификаторов. Это усложняет и удорожает технологию, не позволяет оптимизировать весь комплекс физико-механических характеристик и ухудшает технологичность. Известны следующие способы модифицирования алюминиевых сплавов. Способ получения сплавов системы алюминий-титан-бор предусматривает модифицирование фторидами щелочных металлов титана и бора, к которым добавлено 2-10% от массы фторидов порошкового окисла алюминия (Заявка Япония N 55-51499, кл. C 22C 1/02). Данное изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик отливок, однако герметичность отливок недостаточна, способ не экономичен. Известен способ модифицирования сплава алюминий-титан, который включает введение в расплав бора в виде ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (авт. св. N 1168622, кл. C 22 C 1/06, 1983). Способ обеспечивает улучшение модифицирующего эффекта при снижении стоимости, но герметичность отливок неудовлетворительна. Известен способ обработки заэвтектических силуминов, заключающийся в модифицировании смесью, которая включает, мас.%: фосфор 7-13, медь 45-70, сумма железа и хлора 2,5-8, остальное отходы производства фосфора, содержащие натрий, калий, кальций, кремний, кислород (авт. св. N 687853, кл. C 22 C 1/06, 1977). Недостатком данного способа является низкая пластичность и герметичность отливок в связи с повышенным содержанием меди и фосфора. Известен способ получения отливок из алюминиевых сплавов, включающий использование для модифицирования расплава ультрадисперсных порошков сфен-циркона (смесь оксидов циркония, ниобия и титана) (см. ж-л "Литейное производство", N 4, 1991 г., стр. 17). Данный способ обеспечивает повышение прочности и пластичности отливок, однако герметичность их остается на неудовлетворительном уровне, так как использованные в этом техническом решении оксиды и продукты их взаимодействия практически полностью локализуются внутри зерен (субзерен) и не оказывают благоприятного влияния на состояние границ зерен. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, включающий обработку расплава смесью солей фтористого калия и хлористого калия совместно с фтористым натрием и/или натриевым криолитом в количестве 2-3% от веса расплава (авт. св. N 899698, кл. C 22 C 1/06, 1982. Данный способ упрощает технологию и снижает затраты на рафинирование и модифицирование, однако герметичность отливок остается низкой, так как не происходит интенсивного измельчения зерна, поскольку реализуется механизм модифицирования II рода, т.е. за счет торможения роста зерен, а не увеличения количества центров кристаллизации. В основу изобретения положена задача: путем использования для модифицирования сплавов на основе алюминия нового набора компонентов по составу и концентрации, получить отливки, обладающие высокой герметичностью при сохранении повышенной прочности и пластичности. Задача решена таким образом, что в предлагаемом способе модифицирования алюминиевых сплавов, включающем расплавление шихты и введение модифицирующей смеси, в качестве модифицирующей используют смесь карбидо- и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди в соотношении элементов и оксидов 30-70:0,1-0,5 и щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений в количестве 0,02-0,20% от массы шихты. В качестве карбидо- и нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала. В качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит. Соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100:0,01-0,98. Сопоставительный анализ с известными техническими решениями (аналоги и прототип) позволяет сделать вывод о том, что заявленный способ модифицирования алюминиевых сплавов отличается тем, что: в качестве модифицирующей смеси используют карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия и меди, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения; компоненты: карбидо-и нитридообразующие элементы и сумму оксидов алюминия и меди берут в соотношении 30-70:0,1-0,5, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения - остальное; модифицирующую смесь вводят в количестве 0,02-0,20% от массы шихты; оксиды алюминия и оксиды меди берут в соотношении 100:0,01-0,98. Некоторые компоненты - карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия, щелочные и щелочно-земельные металлы и их соединения - известны из существующего уровня техники (аналоги и прототип), однако в предлагаемом техническом решении они вводятся в составе других компонентов (новый качественный состав) и в других соотношениях (новое количественное соотношение). Высокий эффект модифицирования смесью карбидо-и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди, щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений объясняется тем, что в расплаве на основе карбидо-и нитридообразующих элементов после диссоциации оксидов образуются интерметаллиды коллоидальной дисперсности типа Al x Me y , которые в процессе кристаллизации обеспечивают измельчение структуры металла, аналогично действует часть окислов алюминия, близких по составу к стехиометрическому. Большую роль в формировании структуры, субмикроструктуры и, как следствие, комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок и сплавов на основе алюминия играют соединения меди: во-первых, оксиды силициды и, частично, сульфиды меди, которые образуются в расплаве, ответственны за существенное измельчение структуры, при этом ликвидус смещается в сторону более высоких температур, возрастает динамика кристаллизации - многие нежелательные включения в весьма дисперсном виде локализуются внутри измельченных зерен, Во-вторых, соединения меди типа CuAl 2 и более сложные по составу, выделяются из твердого раствора по границам зерен. В связи со значительным увеличением площади межзеренной поверхности из-за измельчения зерен и равномерной локализацией этих дисперсных выделений обеспечивается снижение концентрации напряжений с одновременным ростом плотности, герметичности отливки в целом. Введение модифицирующей смеси менее 0,02 мас.%. шихты не дает должного эффекта по уровню герметичности и другим характеристикам, а выход за верхний предел 0,20 мас.% шихты приводит к снижению пластичности отливок. Пределы соотношения компонентов модифицирующей смеси определяются следующими соображениями: при соотношении карбидо- и нитридообразующих элементов и суммы оксидов алюминия и меди менее 30:0,5 - количество центров кристаллизации оказывается недостаточным, чтобы обеспечить должный уровень свойств отливок; при превышении соотношения более 70:0,1 - сплав охрупчивается из-за чрезмерного количества межзеренных включений. Наряду с потерей пластичности снижается и герметичность, так как возрастает несплошность в околограничных зонах. При соотношении оксидов алюминия и оксидов меди больше, чем 100:0,01 влияние вторичных фаз резко уменьшается, так как оксиды и другие соединения меди целиком реализуются в виде включений, образующихся в расплаве, выше ликвидуса и не оказывают положительного воздействия на структуру и свойства отливок, а, если это соотношение меньше, чем 100:0,98 - количество вторичныф фаз, локализующихся по границам зерен, возрастает настолько, что появляются несплошности в местах выделений и герметичность таких отливок падает. П р и м е р. В вигель 250- и килограммовой печи сопротивления ЭСТ-250 в соответствии с расчетом шихты загружали компоненты для получения алюминиевого сплава АК7ч (АЛ9). После расплавления шихты и доводки расплава по химсоставу, расплав при температуре 650-780 о С обрабатывают модифицирующей смесью, вводя ее под "колокольчиком" максимально близко к дну тигля. Обработку проводят до окончания барботажа, после чего "колокольчик удаляют и снимают шлак с поверхности расплава. Таким способом выплавлялась серия плавок, в которых варьировалось количество вводимой модифицирующей смеси и ее состав. Для сравнения одну из плавок модифицировали флюсом в количестве 2,5 мас. % шихты, приготовленным из измельченной обезвоженной смеси фтористого калия с хлористым калием в соотношении 2:3 по массе, а также фтористого натрия и натриевого криолита в равных долях. Флюс наносился на поверхность расплава при температуре последнего 720-740 о С и перемешивался с металлом; после выдержки 10-15 мин шлак удаляли. Полученный сплав имел химический состав, мас.%.: маpганец 0,46-0,52; медь 0,18-0,21; цинк 0,28-0,32; магний 0,2-0,4; железо 1,2-1,8, свинец 0,03-0,05; олово 0,008-0,012; кремний 6,2-7,6; алюминий остальное. Испытания механических свойств проводились на образцах, изготовленных из слитков, полученных в металлической форме, по стандартным методикам. Гидроиспытания проводились при давлении 5 кГс/см 2 на деталях типа "колесо насосное", полученных методом литья под давлением. Результаты испытаний образцов и отливок из сплава АК7ч (АЛ9) после различных вариантов модифицирования приведены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что образцы и отливки деталей, модифицированные заявленным способом, при высокой прочности и пластичности обладают существенно более высокой плотностью, а в деталях - герметичностью. Если по сравнению со способом-прототипом, заявленный способ повышает герметичность отливки более чем в два раза; по сравнению с серийной технологией - в четыре-шесть раз. Предлагаемый способ может быть использован в литейных цехах машиностроительных заводов и специализированных производств отливок из алюминиевых сплавов с повышенными требованиями к герметичности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий расплавление шихты и введение в расплав модификатора в присутствии криолита, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь карбидо-, нитридообразующих элементов и оксиды алюминия и меди при соотношении элементов и оксидов 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений в количестве 0,02 - 0,20% от массы сплава, причем соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбидо-, нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала по отдельности или в любом сочетании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит.

Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

1. модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Сталь	Бор, РЗМ, церий кальций, магний, лантан, цирконий, литий, барий, уран
Алюминий и сплавы алюми-ния с кремнием (силумины) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 и др.)	Натрий (0,006-0,012%), калий, литий, висмут, сурьма 0,1-0,3%, стронций 0,01-0,05% (сурьма и стронций - модификаторы длительного действия), смесь солей (0,1% натрия и 2% смеси фтористого и хлористого натрия)	Переохлаждение 6-15°С. Измельчение эвтектики в системе Al-Si натрием, стронцием. Пластинчатая форма кристаллов кремния переходит в компакт-ную размером 2-5 мкм
Медь Медные сплавы без железа Медные сплавы с железом	Олово, сурьма Ванадий, цирконий, молиб-ден Титан, бор, вольфрам
Чугун	Скандий, лантан
Чугун высокопрочный с шаровидным графитом	Первичное модифицирова-ние сотыми долями магния или церия плюс вторичное (графитизирующее) моди-фицирование ферросили-цием ФС75 для предотвра-щения появления в чугуне структурно-свободных карбидов	Перевод пластинча-тых выделений графита эвтектики железо-графит в шарообразные частицы
Ковкий чугун, подлежащий термообработке	Тысячные доли процента висмута, сурьмы или олова
Магниевые сплавы, содержа-щие алюминий	Углеродсодержащие веще-ства (0,3-0,6%), хлорное железо, мел, мрамор, магнезит, гексахлорэтан, углекислый газ, ацетилен. Перегрев расплава-выдержка-охлаждение
Магниевые сплавы, не содер-жащие алюминий	Цирконий 0,5-0,7% либо кальций 0,1-0,2%

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Марка стали	Модификаторы	Количество добавки в %
20Л	Титан	0,75
У12	Церий	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконий	0,25

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Алюминиевые сплавы	Хлористый натрий, титан - до 0,1 5%, ванадий - до 0,15%, скандий, цирконий, бор	Образуются тугоплавкие соединения, изоморфные алюминию: TiAl 3 , ScAl 3 , VAl 6 , ZrAl 3 , TiB 2
Заэвтектические силумины	Фосфор 0,05-0,1% или сера	Введение центров кристаллизации (фосфид алюминия AlP), измельчение первичного кремния
Стали	Алюминий, титан	Образуются тугоплавкие соединения Al 2 O 3 , TiN
Серый чугун с пластинчатым графитом	Графититизирующий модификатор - крем-ний; стабилизирующие модификаторы - марганец, хром, олово, медь, сурьма и др.	Ввод силикокальция СК30 (0,3-0,6 %) или ферросилиция ФС75 (0,5-0,8 % от веса чугуна). Цель: измельчение графита и уменьшение склонности чугуна к отбелу

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Серый чугун	Fe-Si-Ca + Al, Ti, Ce, La
Серый чугун с пони-женным углеродным эквивалентом С + 0,3 Si (3,5-3,7)	Si-Mn-Zr	Цель: получение чугуна с пластинчатым графитом
Сталь	РЗМ с силикокальцием, ферромарганцем, ферроси-лицием	Цель: удаление сульфидов церия
Сталь	Ti-B-Ca, Ti-Ce-B, Mg-Zr-Ce, Ti-V-Ca
Алюминиевые сплавы	Ti+В.смеси хлори-стых и фтористых солей (хлористый натрий, фтористый натрий, хлористый калий и криолит)	Цель: получение более дисперсных и стабильных интерметаллидов
Ковкий чугун	Al + Bi + B	Цель: сокращение продолжительности отжига
Высокопрочный чугун с вермикулярным графитом	Mg + Ti, Y, Ce, Ca	Цель: получение разобщен-ных, утолщенных включений с округлыми концами (компактнее пластинчатого графита)

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Тип сплава	Результат	Структуры (рис. 2)
Сплавы - твердые растворы (углеродистые стали с феррито-перлитной структурой)	Измельчение первичного зерна	1,2
-"-	Фазовая перекристаллизация	1,3
-"-	Измельчение вторичного зерна после фазовой перекристалли-зации	1,2,4
Сплавы с первичными выделениями и эвтекти-кой (серый и высоко-прочный чугун)	Измельчение обеих структурных составляющих	5,6
-"-	Крупнокристаллическая эвтектика	7
-"-	Тонкопластинчатая эвтектика с очень короткими пластинами	8
-"-	Измельчение отдельных крупных структурных составляющих	9,10
-"-	Коагуляция и сфероидизация структурных составляющих	11,12

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Металл (сплав)	Результат воздействия на свойства
Чугун с шаровидным графитом сравнительно с серым чугуном с пластинчатым графитом	Увеличение предела прочности на растяжение в 2-4 раза, а удлинения в десятки раз
Сталь	Повышение прочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%, пластичности, ударной вязкости
Силумин	Увеличение предела прочности на растяжение в 1,14-1,55 раза и относительного удлинения в 2,2-6,5 Абрамов В. П., Затуловский С. С., Майоров Н. П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497...499. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61...65. Кутищев С. М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое воздействие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121...126. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.

Некоторые сплавы при нормальной кристаллизации имеют в отливках пониженные механические свойства в результате образования грубой, крупнозернистой макро- или микроструктуры. Этот недостаток устраняется введением в расплав перед заливкой небольших присадок специально подобранных элементов, которые называют модификаторами.

Модифицированием (видоизменением) называют операцию введения в жидкий металл добавок, которые, существенно не меняя химического состава сплава, воздействуют на процессы кристаллизации, измельчают структуру и заметно повышают свойства литого материала. Модифицирующие присадки могут либо измельчать макрозерно, либо микроструктуру, или воздействовать одновременно на обе эти характеристики. К модификаторам можно отнести также специальные присадки, добавляемые в металлы для перевода нежелательных легкоплавких составляющих в тугоплавкие и менее вредные соединения. Классическим примером модифицирования является модифицирование доэвтектических (до 9% Si) и эвтектических (10-14% Si) силуминов присадками натрия в количестве 0,001-0,1%.

Литая структура немодифицированных силуминов состоит из дендритов α-твердого раствора и эвтектики (α + Si), в которой кремний имеет грубое, игольчатое строение. Отсюда эти сплавы имеют невысокие свойства, особенно пластичность.

Введение в силумины небольших добавок натрия резко измельчает выделение кремния в эвтектике и делает тоньше ветви дендритов α-раствора.

Механические свойства при этом значительно возрастают, улучшаются обрабатываемость резанием и восприимчивость к термообработке. Натрий вводят в расплав перед заливкой либо в виде металлических кусочков, либо с помощью специальных солей натрия, из которых натрий переходит в металл в результате обменных реакций солей с алюминием расплава.

В настоящее время для этих целей применяют так называемые универсальные флюсы, которые одновременно выполняют рафинирующее, дегазирующее и модифицирующее воздействие на металл. Составы флюсов и основные параметры обработки будут подробно приведены при описании технологии плавки алюминиевых сплавов.

Количество натрия, необходимого для модифицирования, зависит от содержания в силумине кремния: при 8-10% Si необходимо 0,01% Na, при 11 - 13% Si - 0,017-0,025% Na. Избыточные количества Na (0,1-0,2%) противопоказаны, так как при этом наблюдается не измельчение, а, наоборот, огрубление структуры (перемодифицирование) и свойства резко ухудшаются.

Эффект модифицирования сохраняется при выдержке перед заливкой в песчаные формы до 15-20 мин, а при литье в металлические формы - до 40-60 мин, так как при длительной выдержке натрий испаряется. Практический контроль модифицирования осуществляется обычно по внешнему виду излома литой цилиндрической пробы по сечению, эквивалентному толщине отливки. Ровный мелкозернистый, сероватошелковистый излом говорит о хорошем модифицировании, а грубый (с видимыми блестящими кристалликами кремния) излом свидетельствует о недостаточном модифицировании. При литье силуминов, содержащих до 8% Si, в металлические формы, способствующие быстрой кристаллизации металла, введение натрия необязательно (или его вводят в меньших количествах), так как в таких условиях структура получается мелкозернистой и без модификатора.

Заэвтектические силумины (14-25% Si) модифицируют присадками фосфора (0,001-0,003%), которые измельчают одновременно первичные выделения свободного кремния и кремний в эвтектике (α + Si). Однако при литье следует учитывать, что натрий придает и некоторые отрицательные свойства расплаву. Модифицирование вызывает снижение жидкотекучести сплавов (на 5-30%). Натрий увеличивает склонность силуминов к газонасыщению, вызывает взаимодействие расплава с влагой формы, что затрудняет получение плотных отливок. Вследствие изменения характера кристаллизации эвтектики происходит видоизменение усадки. В немодифицированном эвтектическом силумине объемная усадка проявляется в виде концентрированных раковин, а в присутствии натрия - в виде мелкой рассеянной пористости, что затрудняет получение плотных отливок. Поэтому на практике необходимо вводить в силумины минимально необходимые количества модификатора.

Примером измельчения первичного макрозерна (макроструктуры) сплавов добавками может служить модифицирование магниевых сплавов. Обычная немодифицированная литая структура этих сплавов грубозернистая с пониженными (на 10-15%) механическими свойствами. Модифицирование сплавов МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6 производится путем перегрева сплава, обработкой хлорным железом или углеродсодержащими материалами. Наиболее распространенным является модифицирование углеродсодержащими добавками -магнезитом или углекислым кальцием (мелом). При модифицировании сплава мел или мрамор (мел в виде сухого порошка, а мрамор в виде мелкой крошки в количестве 0,5-0,6% от массы шихты) с помощью колокольчика в два-три приема вводят в расплав, нагретый до 750-760°.

Под действием температуры мел или мрамор разлагаются по реакции

СаСO 3 → СаО + СO 2

Выделяющийся CO2 взаимодействует с магнием по реакции

3Mg + СO 2 → MgO + Mg(С) .

Выделяющийся углерод, или карбиды магния, как считают, облегчает кристаллизацию из многих центров, это приводит к измельчению зерна.

Практика воздействия модификаторов на другие сплавы показала, что повышение свойств благодаря измельчению литого первичного зерна наблюдается только в том случае, если одновременно измельчается микроструктура сплава, так как форма и количество составляющих микроструктуры в значительной мере определяют прочностные свойства материала. Влияние модификаторов зависит от их свойств и количества, типа модифицируемых сплавов, скоростей кристаллизации отливки. Например, введение циркония в количестве 0,01-0,1% в оловянные бронзы сильно измельчает первичное зерно сплава. При 0,01-0,02% Zr заметно повышаются механические свойства оловянных бронз (у БрОЦ10-2 θ b и δ возрастают на 10-15%). С увеличением количества модификатора выше 0,05% сильное измельчение макрозерна сохраняется, однако свойства резко падают в результате укрупнения микроструктуры. Этот пример показывает, что для каждого сплава существуют свои оптимальные количества модификаторов, которые способны оказывать благоприятные действия на свойства, а всякое отклонение от них не дает желательного положительного эффекта.

Модифицирующее действие присадок титана на обрабатываемые алюминиевые сплавы типа дюралюминий (Д16) и другие проявляется лишь при значительных скоростях затвердевания. Например, при обычных скоростях затвердевания полунепрерывного литья слитков модифицирующие добавки титана измельчают литое зерно, но не изменяют его внутреннего строения (толщину осей дендритов) и в конечном счете не влияют на механические свойства. Однако, несмотря на это, присадку титана применяют, так как мелкозернистая литая структура уменьшает склонность сплава к образованию трещин при литье. Эти примеры свидетельствуют о том, что название «модифицирование» нельзя понимать как всеобщее повышение свойств материала. Модифицирование - это конкретная мера для устранения того или иного неблагоприятного фактора в зависимости от природы сплава и условий литья.

Неодинаковая природа воздействия малых добавок модификаторов на структуру и свойства различных сплавов и влияние на процесс модифицирования многих внешних факторов в известной мере объясняют отсутствие в настоящее время общепринятого единого объяснения действия модификаторов. Например, существующие теории модифицирования силуминов можно разделить на две основные группы - модификатор изменяет либо зарождение, либо развитие кристаллов кремния в эвтектике.

В теориях первой группы предполагается, что зародыши кремния, выделяющиеся из расплава при кристаллизации, дезактивируются из-за адсорбции натрия на их поверхности, или на поверхности первичных кристаллов алюминия. В теориях второй группы учитывается очень малая растворимость натрия в алюминии и кремнии. Предполагается, что из-за этого натрий скапливается в слое жидкости, окружающем кристаллы кремния при затвердевании эвтектики, и тем самым затрудняет их рост вследствие переохлаждения. Установлено, что в модифицированном сплаве эвтектика переохлаждается на 14-33°. Эвтектическая точка при этом сдвигается с 11,7% до 13-15% Si. Однако точка плавления эвтектики при нагревании после кристаллизации в модифицированном и немодифицированном сплаве одинакова. Это говорит о том, что имеет место истинное переохлаждение, а не простое понижение точки плавления от добавки модификатора. Действительно, факты измельчения эвтектики силумина при литье в кокиль и быстром охлаждении говорят о том, что это может быть только следствием возрастающего переохлаждения и повышенной скорости затвердевания, при которой диффузия кремния на большие расстояния невозможна. Вследствие переохлаждения кристаллизация протекает очень быстро, из многих центров, благодаря этому образуется дисперсная структура.

В некоторых случаях считают, что натрий уменьшает поверхностную энергию и межфазовое натяжение на границе алюминий-кремний.

Модифицирование литого зерна (макро) связывают с образованием в расплаве перед кристаллизацией или в момент кристаллизации многочисленных центров кристаллизации в виде тугоплавких зародышей, состоящих из химических соединений модификатора с компонентами сплава и имеющих параметры структурной решетки, подобные структуре модифицируемого сплава.

Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препара­ты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) ка­лия, а также другие вещества.

Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огруб­ляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механиче­ские свойства заэвтектических силуминов.

Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изме­нению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэф­фициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в боль­шом количестве, около 1% и более.

В настоящей работе приведены исследования возможности приме­нения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неоргани­ческих соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурно­го соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в пара­метрах решеток менее 10%).

Введение углерода как модификатора в сплав в составе органиче­ского соединения имеет следующие недостатки: высокую токсич­ность, измельчение лишь кристаллов кремния.

Отсутствие должного эффекта при введении органических соедине­ний углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется про­дуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений.

Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния.

Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла кар­бидного соединения при температуре 1023-1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений.

В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные сое­динения металлов. Так, карбид Сr 3 С 2 наименее прочен, чем Сr 4 С (Сr 23 С 6), a WC чем W 2 C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в ос­новном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрест­ного влияния компонентов друг на друга.

Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-крем­ниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1.

При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с крем­нием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизу­ющихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны.

Соединения типа TiC и Сr 3 С 2 не отвечают требованиям, предъявляе­мым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование. соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr 3 С 2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена.

Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремние­вым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni 3 C и Fe 3 C. У них самая низкая температура плавления, хорошая раст­воримость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием.

На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni 3 C и Fe 3 C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933- 1073К в виде кусков размерами 3-4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл.

Степень модифицирования т определялась по следующему выра­жению:

M= 100·(x 0 – x)/x 0

где х 0 ,х - средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм.

В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см 3 HF и 1,5 см 3 НСl, 2.5 см 3 HNO 3 и 95 см 3 Н 2 0, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигура­цией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические сое­динения легирующих составляющих сплава (фазы В и С).

Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэф­фициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость.

Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497-73.

Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведе­ны аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita.

Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18-20) 10 3 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине.

Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а - немодифицирован; б - модифицирован фосфористой медью; в - модифицирован кар­бидом железа; г - обработан комплексным модификатором

Модификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структур­ных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хоро­шие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого-пиро [Аl(Р 2 O 2 )3], хотя ме­ханические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение не­металлических включений в сплаве.

Введение карбидов Ni 3 C и Fe 3 C положительно влияет на все пока­затели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава.

При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной кон­центрацией компонентов: фосфористой меди -40%, алюминия фосфор­нокислого - 15%, карбида железа - 45% . Количество модифика­тора составляет 1 -1,5% от массы металла.

Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А1 4 (Р 2 07)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включе­ний, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni 3 C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам.

Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфо­ристая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав.

Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15-20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по моди­фицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии при­водит к увеличению газосодержания.

Время сохранения эффекта модифицирования определено до нача­ла роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полу­ченных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжи­тельность сохранения эффекта модифицирования соответствует исполь­зованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифи­цирования не сохраняется.

Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и уг­лерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колобнев И. Ф. и др. Модификатор для жаропрочных сплавов. Авт. свид. СССР, № 186693. Бюллетень изобр., 1966, № 19, с. 110.
2. Косолапова Т. Я- Карбиды.- М.: Металлургия, 1968.
3. Тимофеев Г. И. и др. Модификатор для заэвтектических силуминов. Авт. свид, СССР, №718493. Бюллетень изобр. 1980, № 8. с. 106.
4. Стальные слитки — http://steelcast.ru/
5. Мальцев М. В., Барсукова Т. А., Борин Ф. А. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1960.
6. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАТУР И СПОСОБОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Требования к лигатурам

В литейном производстве лигатуры занимают значительную долю в объеме шихтовых материалов: в зависимости от химического со-става до 50 % сплавов. Лигатурой называют промежуточный сплав, содержащий в достаточно большом количестве легирующий металл, добавляемый в расплав для получения требуемого химического со-става, структурных и технологических свойств отливок и слитков. Как правило, лигатуры для алюминиевых и магниевых сплавов со-держат только один легирующий компонент, но иногда готовят тройные и четверные лигатурные сплавы. Состав сложных лигатур подбирают таким образом, чтобы обеспечить получение нужного химического состава сплава в заданных пределах по каждому леги-рующему компоненту.

Необходимость применения лигатур обусловлена малой скорос-тью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии и магнии, а также повышением степени усвоения легко-окисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминие-вых и магниевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений, в некоторых магние-вых — в виде мелких частиц в чистом виде. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплавах алюминия или магния, можно полу-чить заданное содержание легирующего компонента в сплаве до-бавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав опреде-ленного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры являет-ся значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алю-миния или магния не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшается угар основного и легируюшего металла. Применение лигатур с легкоплавкими элементами позволяет сни-зить потери последних на испарение и окисление. С помощью ли-гатур в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют резко отличную от основного расплава температуру плавления, об-ладают высокой упругостью паров и легко окисляются при темпе-ратурах приготовления расплава, а также в тех случаях, когда вве-дение легирующего элемента непосредственно в расплав сопровож-дается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к значительному перегреву расплава, или когда испарение легирую-щего элемента сопровождается выделением токсичных паров в ат-мосферу цеха.

Поскольку лигатура является промежуточным сплавом, то к ней не предъявляют требования в отношении механических свойств. Но в связи с введением ее в большом количестве в основной расплав, наследственным влиянием шихтовых материалов на структуру от-ливок и слитков, а также с повышенными требованиями к каче-ству отливок и полуфабрикатов к чушкам лигатур предъявляют ряд требований:

1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что по-зволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200 °С выше температуры ликвидуса. Низкая тем-пература ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его однородному распределению по объе-му расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего. Только лигатуры систем Аl—Сu, Аl—Siимеют температуру ликвидуса, близкую или меньшую, чем температура плавления основы, что следует из табл. 20.

Температура ликвидуса остальных лигатур непрерывно повыша-ется с увеличением содержания в них тугоплавкого легирующего компонента.

С экономической точки зрения лучше иметь лигатуры с высо-ким содержанием легирующего компонента вследствие экономии рабочей плошали для хранения лигатуры, транспортных средств, расхода первичного алюминия и его угара. Поскольку в настоя шее время лигатуры готовят преимущественно в отражательных печах из чистых металлов, то содержание титана, циркония и хрома в плав-ках обычно равно 2-5%. При более высоком содержании этих металлов в лигатурах необходима очень высокая (1200-1400 °С) тем-пература. С увеличением содержания компонента в лигатуре при существующей организации разливки ее в чушках образуются гру-бые скопления интерметаллидов, для растворения которых требует-ся дополнительное время выдержки сплава или повышение темпе-ратуры последнего.

2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чушки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку производить как можно быстрее. Неоднородное рас-пределение элемента в чушках может быть следствием двух при-чин. Во-первых, низкой скорости затвердевания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой лигатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур В магниевых лигатурах, в которых легирующий элемент присутствует обычно в чистом виде, этот фактор действует постоянно; в алюми-ниевых же ликвация интерметаллидов по плотности развивается при понижении температуры лигатуры ниже ее ликвидуса.

3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры.

4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура должна быть достаточно технологичной при литье. Например, уве-личение содержания марганца в двойной лигатуре более 15 % при-водит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение.