В реакцию с калием вступает бензол. Химические свойства бензола и его гомологов
Бензольное ядро довольно устойчиво. Оно более склонно к реакциям замещения атомов водорода бензольного кольца, нежели к реакциям присоединения по месту разрыва двойных связей. В этом выражении его «ароматический характер».
Реакции замещения
Наиболее характерны реакции электрофильного замещения: нитрирование, сульфирование, алкилирование (ацилирование), галогенирование (галогенирование гомологов бензола может идти и по радикальному механизму.
1. Нитрование - замещение водорода бензольного кольца нитрогруппой - проводят так называемой нитрирующей смесью - смесью концентрированных азотной и серной кислот. Действующим агентом является катион нитрония N0 2 + :
НО - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Нитроний катион гидроксоний катион
Механизм нитрования (как и всех реакций замещения) следующий:
Присутствие воды в реакционной смеси мешает течению реакции, т.к. вода участвует в процессе, обратном образованию катиона нитрония. Поэтому для связывания выделяющейся в реакции воды берут избыток концентрированной серной кислоты.
Правила замещения водородов бензольного ядра. Если в бензольном ядре имеется какой-нибудь заместитель водорода, то в реакциях электрофильного замещения он играет роль ориентанта - реакция идет преимущественно в орто- и пара-положения по отношению к заместителю (ориентант I рода) или в мета-положения (ориентант II рода).
Заместители I рода направляют атакующий электрофил в орто- и пара-положения по отношению к себе. Приводим их в порядке убывания ориентирующей силы (электродонорного эффекта):
Заместители II рода направляют атакующий электрофил в мета-положения по отношению к себе. Приводим их также в порядке убывания ориентирующей силы:
Например, -ОН - группа - ориентант I рода:
59. Напишите уравнение и механизм реакций нитрования следующих соединений: а) бензол; б) толуол; в) хлорбензол; г) нитробензол; д) сульфобензол; е) цианистый фенил; ж) метоксибензол; з) аминобензол.
Заместители I рода являются электродонорными, они увеличивают плотность электронного облака бензольного ядра, особенно в орто- и пара-положениях и тем самым (облегчают) активируют бензольное ядро к атаке электрофила. Однако σ-комплекс (III) стабилизируется не присоединением аниона, а отщеплением катиона водорода (энергия, выделяющаяся при образовании единого π-электронного облака бензольного ядра, 36,6 ккал/моль):
Заместители II рода являются электроноакцепторными, они как бы оттягивают на себя часть электронного облака, тем самым уменьшают плотность электронного облака бензольного ядра, особенно в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Заместители II рода в общем-то затрудняют реакции электрофильного замещения. Но в мета-положениях по отношению к заместителю II рода плотность облака несколько выше, чем в других. Поэтому реакции электрофильного замещения в случае заместителей II рода идут в мета-положения:
![]() |
Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции. Например, при нитровании толуола образуется 62 % орто-, 33,5 % пара- и 4,5 % мета-нитротолуолов.
Довольно сильное влияние на направления реакций оказывают условия проведения (температура, присутствие катализаторов и др.).
При наличии двух ориентантов в бензольном ядре возможна согласованная и несогласованная ориентация этих двух заместителей. В случае несогласованной ориентации заместителей одного рода направление реакции определяет более сильный (см. ряды заместителей I и II рода):
В случае несогласованной ориентации заместителей разного типа направление реакции определяет заместитель I рода, так как он активирует бензольное ядро к электрофильной атаке, например,
60. Согласно правилам замещения, напишите нитрование следующих двузамещенных бензола: а) м-нитротолуола; б) п-нитротолуола; в) о-окситолуола; г) п-хлортолуола; д) м-нитробензойной кислоты; е) п-оксихлорбензола; ж) м-хлортолуола; з) п-метокситолуола.
2. Реакция сульфирования протекает при нагревании аренов с концентрированной серной кислотой или олеумом. Атакующим агентом является молекула SO 3 , играющая роль электрофила:
Первая стадия сульфирования - медленная, реакция в целом обратимая:
Сульфокислоты по силе сравнимы с минеральными, поэтому в водных растворах они находятся в ионизированном состоянии (III).
61. Приведите уравнения и механизмы реакций сульфирования следующих веществ, придерживаясь правил замещения:
а) толуола; б) о-ксилола; в) нитробензола; г) о-нитротолуола; д) п-хлорнитробензола; е) м-нитротолуола; ж) п-аминотолуола; з) о метокситолуола.
3. Реакция галогенирования
аренов на холод в присутствии катализаторов типа AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 - типичная электрофильная реакция, ибо катализаторы способствуют поляризации связи в молекуле галогена (вплоть до ее разрыва):
Таким же образом действует и безводное хлорное железо:
В условиях радикальной реакции (свет, нагревание) галогены (хлор, бром) замещают водороды боковых цепей (аналогично галогенированию алканов):
В более жестких условиях происходит и радикальное присоединение галогенов к ароматическому ядру.
62 . Напишите уравнения и механизмы реакции и назовите продукты:
а) толуол + хлор (при ярком свете и нагревании);
б) толуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
в) нитробензол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
г) п-нитротолуол + хлор (при ярком свете и нагревании);
д) п-нитротолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора):
е) этилбензол + хлор (при ярком свете и нагревании);
ж) этилбензол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
з) п-окситолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
и) м-нитротолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
к) м-ксилол + хлор (на холоду в присутствии катализатора).
4. Алкилирование аренов. В присутствии безводного AlCl 3 (А1Вrз) галогеналканы алкилируют бензол, еще легче, чем его гомологи, а также их галогенпроизводные (реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса). Катализатор, образуя комплекс А1Сl 3 , поляризует связь С-Гал вплоть до разрыва ее, и поэтому атакующий агент-электрофил:
Алкилирование алкенами в присутствии А1Сl 3 , BF 3 или Н 3 РО 4 приводит к аналогичным результатам (механизм тоже электрофильный):
Алкилирование галогеналканами и алкенами как электрофильные реакции идут в соответствии с правилами замещения водородов бензольного кольца. Однако процесс осложняется дальнейшим алкилированием продуктов реакции и другими нежелательными явлениями. Чтобы последние свести к минимуму, реакцию ведут при возможно низкой температуре, оптимальном количестве катализатора и большом избытке арена.
63. Приведите уравнения и механизм реакций в условиях Густавсона-Фриделя-Крафтса между следующими веществами:
а) бензол + 2-хлорпропан; б) бензол + 2-хлор-2-мегилпропан; в) бензол + бензилхлорид; г) бромбензол + бромэтан; д) толуол + бутилхлорид; е) толуол + бромэтан; и) п-бромтолуол + изопропилбромид; з) м-бромтолуол + бромэтан; и) п-бромтолуол + изопропилбромид; к) хлорбензол + бензилхлорид.
64. Напишите уравнения реакций алкилирования аренов алкенами в присутствии фосфорной кислоты, приведите механизм:
а) бензол + этилен; б) бензол + пропилен; в) толуол + этилен; г) толуол + пропилен; д) бензол + изобутилен; е) толуол + изобутилен; ж) м-ксилол + этилен; з) п-ксилол + этилен.
5. Реакция окисления (определение числа боковых цепей). Ароматическое ядро очень устойчиво к окислителям. Так, бензол и его гомологи не реагируют с перманганатом калия подобно алканам. В этом тоже выражается их «ароматический характер». Но при нагревании гомологов бензола с окислителями в жестких условиях бензольное ядро не окисляется, а все боковые углеводородные цепи, независимо от их длины, окисляются до карбоксильных групп, продуктами окисления являются ароматические кислоты. По количеству карбоксильных групп в последних судят о числе боковых цепей в исходном гомологе бензола 1 .
65 . Напишите уравнения реакций окисления следующих веществ: а) этилбензол; б) о-диметилбензол; в) пропилбензол; г) рядовой триметилбензол; д) п-метилизопропилбензол; е) о-нитротолуол; ж) 3-нитро-1-метил-4-этилбензол; з) симметричный триметилбензол.
6. Реакции присоединения. Хотя ароматическое ядро менее склонно к реакциям присоединения, чем замещения, в некоторых условиях они имеют место. Особенностью реакций присоединения является то, что к одному молю бензола (или его гомолога) всегда присоединяется по три моля галогена, водорода, озона, что объясняется наличием у ароматического ядра единого π-электронного облака с определенной единой, общей энергией трех двойных связей (вернее, шести π-электронов).
а) Гидрирование идет в присутствии катализаторов (Pt, Pd и др.) при 110°С (Н.Д. Зелинский и др.).
б) Галогенирование идет при пропускании паров брома или хлора через кипящий бензол под действием прямого солнечного света или при освещении УФ-лучами (кварцевая лампа):
в) Озонирование. Подобно алкенам ароматические углеводороды легко подвергаются озонолизу.
66. Напишите уравнения реакций присоединения (гидрирования, галогенирования при освещении УФ-лучами, озонирования) со следующими аренами: а) толуол; б) о-ксилол; в) м-ксилол; г) п-ксилол; д) этилбензол; е) о-этилтолуол; ж) м-этилтолуол; з) п-изопропилтолуол. Назовите полученные продукты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Бензол - это бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 80,1 o С, температура плавления 5,5 o С. Не растворим в воде, токсичен.
Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей.
Рис. 1. Строение молекулы бензола по Кекуле.
Получение бензола
К основным способам получения бензола относятся:
— дегидроциклизация гексана (катализаторы - Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (t o C, p, kat = Cr 2 O 3);
— дегидрированиециклогексана
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (t o C, kat = Pt, Ni);
— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600 o С, катализатор - активированный уголь)
3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = С activ).
Химические свойства бензола
Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:
Галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов - безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью - смесь концентрированных азотной и серной кислот)
— алкилирование алкенами
C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2
Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:
— гидрирование (продукт реакции — циклогексан)
C 6 H 6 + 3H 2 → С 6 H 12 (t o C, kat = Pt);
— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта - гексахлорциклогексана (гексахлорана) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 →C 6 H 6 Cl 6 .
Применение бензола
Бензол широко используется в промышленной органической химии. Практически все соединения, имеющие в своем составе бензольные кольца, получаются из бензола, например, стирол, фенол, анилин, галогензамещенные арены. Бензол используется для синтеза красителей, поверхностно-активных веществ, фармацевтических препаратов.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Плотность паров вещества 3,482г/л. Его пиролиз дал 6 г сажи и 5,6 л водорода. Определите формулу этого вещества. |
Решение | Сажа представляет собой углерод. Найдем количество вещества сажи исходя из условий задачи (молярная масса углерода равна 12 г/моль):
n(C) = m(C) / M(C); n(C) = 6 / 12 = 0,5 моль. Рассчитаем количество вещества водорода: n(H 2) = V(H 2) / V m ; n(H 2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 моль. Значит, количество вещества одного атома водорода будет равно: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 моль. Обозначим количество атомов углерода в молекуле углеводорода за «х», а количество атомов водорода за «у», тогда соотношение этих атомов в молекуле: х: у = 0,5: 0,5 =1:1. Тогда простейшая формула углеводорода будет выражаться составом СН. Молекулярная масса молекулы состава СН равна: М(СН) = 13 г/моль Найдем молекулярную массу углеводорода исходя из условий задачи: M (C x H y) = ρ×V m ; M (C x H y) = 3,482×22,4 = 78 г/моль. Определим истинную формулу углеводорода: k= M(C x H y)/ М(СН)= 78/13 =6, следовательно, коэффициенты «х» и «у» нужно умножить на 6 и тогда формула углеводорода примет вид C 6 H 6 . Это бензол. |
Ответ | Искомый углеводород имеет состав C 6 H 6 . Это бензол. |
ПРИМЕР 2
Задание | Рассчитайте количество вещества ацетилена, которое понадобится для получения 400 мл бензола (плотность 0,8 г/мл). |
Решение | Запишем уравнение реакции получения бензола из ацетилена:
Первая группа реакций реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца. С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах , но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения. Первое химическое свойство галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена хлора или брома. Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы. Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом. Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия. Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует. У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре. Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров. Второе свойство нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо. Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании. Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной. При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров. Третье свойство алкилирование бензола галогеналканами. Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание. Четвертое свойство алкилирование бензола алкенами. Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор хлорид алюминия. 2. Реакции присоединения к бензолуВторая группа реакций реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей. Пятое свойство в общем списке гидрирование, присоединение водорода. Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол. Шестое свойство хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает. Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество. Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация). 3. Замещение в боковой цепи гомологов бензолаТретья группа реакций касается только гомологов бензола это замещение в боковой цепи. Седьмое свойство в общем списке галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи. Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение. 4. Окисление гомологов бензолаЧетвертая группа реакций окисление. Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить. Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство. Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа. Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам окисляется углерод, находящийся в альфа-положении. В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота. Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты. Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ. Девятое свойство горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды. Запишем уравнение горения бензола в общем виде. По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3. Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода. Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде. Циклическую структуру бензола впервые предложил Ф.А. Кекуле в 1865 г. Фридрих Август Кекуле фон Страдониц - выдающийся немецкий химик XIX в. В 1854 г. он обнаружил первое органическое соединение, содержащее серу - тиоуксусную кислоту (тиоэтановую кислоту). Кроме того, он установил структуру диазосоединений. Олнако его наиболее известным вкладом в развитие химии является установление структуры бензола (1866). Кекуле показал, что двойные связи бензола чередуются по кольцу (эта идея впервые возникла у него во сне). Позже он показал, что два возможных расположения двойных связей идентичны и что бензольное кольцо представляет собой гибрид между этими двумя структурами. Таким образом, он предвосхитил представление о резонансе (мезомерии), которое появилось в теории химической связи в начале 1930-х гг. Если бы бензол действительно имел такую структуру, то его 1,2-дизамещенные производные должны были иметь по два изомера. Например, Однако ни у одного из 1,2-дизамещенных бензолов не удается выделить два изомера. Поэтому впоследствии Кекуле предположил, что молекула бензола существует как две быстро переходящие друг в друга структуры: Заметим, что в таких схематических изображениях молекул бензола и их производных обычно не указываются атомы водорода, присоединенные к углеродным атомам бензольного кольца. В современной химии молекулу бензола рассматривают как резонансный гибрид из этих двух предельных резонансных форм (см. разд. 2.1). Другое описание молекулы бензола основано на рассмотрении ее молекулярных орбиталей. В разд. 3.1 было указано, что -электроны, находящиеся на -связывающих орбиталях, делокализованы между всеми атомами углерода бензольного кольца и образуют -электронное облако. В соответствии с таким представлением молекулу бензола можно условно изобразить следующим образом: Экспериментальные данные подтверждают наличие у бензола именно такой структуры. Если бы бензол имел структуру, которую предположил первоначально Кекуле, с тремя сопряженными двойными связями, то бензол должен был вступать в реакции присоединения подобно алкенам. Однако, как было уже указано выше, бензол не вступает в реакции присоединения. Кроме того, бензол обладает большей устойчивостью, чем если бы он имел три изолированные двойные связи. В разд. 5.3 было указано, что энтальпия гидрирования бензола с образованием циклогексана имеет большее отрицательное Таблица 18.3. Длина различных углерод-углеродных связей Рис. 18.6. Геометрическое строение молекулы бензола. значение, чем утроенная энтальпия гидрирования циклогексена. Разность этих величин принято называть энтальпией делокализации, резонансной энергией или энергией стабилизации бензола. Все углерод-углеродные связи в бензольном кольце имеют одинаковую длину, которая меньше, чем длина связей С-С в алканах, но больше, чем длина связей С=С в алкенах (табл. 18.3). Это служит подтверждением тому, что углерод-углеродные связи в бензоле представляют собой гибрид между простыми и двойными связями. Молекула бензола имеет плоскую структуру, которая изображена на рис. 18.6. Физические свойстваБензол при нормальных условиях - бесцветная жидкость, которая замерзает при 5,5 °С и кипит при 80 °С. Он имеет характерный приятный запах, но, как указывалось выше, сильно токсичен. Бензол не смешивается с водой и в системе бензол вода образует верхний из двух слоев. Однако он растворяется в неполярных органических растворителях и сам является хорошим растворителем других органических соединений. Химические свойстваХотя бензол вступает в определенные реакции присоединения (см. ниже), он не проявляет в них типичной для алкенов реакционной способности. Например, он не обесцвечивает бромную воду или раствор -ионов. Кроме того, бензол не вступает в реакции присоединения с сильными кислотами, например с соляной или серной кислотой. Вместе с тем бензол принимает участие в целом ряде реакций электрофильного замещения. Продуктами реакций этого типа являются ароматические соединения, поскольку в этих реакциях сохраняется делокализованная -электронная система бензола. Общий механизм замещения атома водорода на бензольном кольце каким-либо электрофилом описан в разд. 17.3. Примерами электрофильного замещения бензола являются его нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя-Крафтса. Нитрование. Бензол можно нитровать (вводить в него группу ), обрабатывая его смесью концентрированных азотной и серной кислот: Нитробензол Условия проведения этой реакции и ее механизм описаны в разд. 17.3. Нитробензол бледно-желтая жидкость с характерным миндальным запахом. При нитровании бензола кроме нитробензола образуются еще кристаллы 1,3-динитробензола, который является продуктом следующей реакции: Галогенирование. Если смешать бензол в темноте с хлором или бромом, не произойдет никакой ракции. Однако в присутствии катализаторов, обладающих свойствами кислот Льюиса, в таких смесях протекают реакции электрофильного замещения. Типичными катализаторами этих реакций являются бромид железа (III) и хлорид алюминия. Действие этих катализаторов заключается в том, что они создают поляризацию в молекулах галогенов, которые затем образуют комплекс с катализатором: хотя прямых доказательств того, что при этом образуются свободные ионы не существует. Механизм бромирования бензола с помощью бромида железа (III) в роли переносчика ионов можно представить следующим образом: Сульфирование. Бензол можно сульфировать (замещать в нем атом водорода на сульфогруппу) путем кипячения с обратным холодильником в течение нескольких часов его смеси с концентрированной серной кислотой. Вместо этого бензол можно осторожно нагревать в смеси с дымящей серной кислотой. Дымящая серная кислота содержит триоксид серы. Механизм этой реакции можно представить схемой Реакции Фриделя-Крафтса. Реакциями Фриделя-Крафтса первоначально называли реакции конденсации между ароматическими соединениями и алкилгалогенидами в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия. В реакциях конденсации две молекулы реагентов (или одного реагента) соединяются между собой, образуя молекулу нового соединения, при этом от них отщепляется (элиминирует) молекула какого-либо простого соединения, например воды или хлороводорода. В настоящее время реакцией Фриделя-Крафтса называют любое электрофильное замещение ароматического соединения, в котором роль электрофила играет какой-либо карбкатион или сильно поляризованный комплекс с положительно заряженным атомом углерода. Электрофильным агентом, как правило, служит алкилгалогенид или хлорид какой-либо карбоновой кислоты, хотя точно так же им может быть, например, алкен либо спирт. В качестве катализатора этих реакций обычно используется безводный хлорид алюминия. Реакции Фриделя-Крафтса принято подразделять на два типа: алкилирование и ацилирование. Алкилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на алкильные группы. Например, при осторожном нагревании смеси бензола с хлорометаном в присутствии безводного хлорида алюминия образуется метилбензол. Хлорометан играет в этой реакции роль электрофильного агента. Он поляризуется хлоридом алюминия таким же образом, как это происходит с молекулами галогенов: Механизм рассматриваемой реакции может быть представлен следующим образом: Следует обратить внимание на то, что в этой реакции конденсации между бензолом и хлорометаном происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что реальное существование метального карбкатиона в виде свободного иона сомнительно. Алкилирование бензола хлорометаном в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия не завершается образованием метилбензола. В этой реакции происходит дальнейшее алкилирование бензольного кольца, приводящее к образованию 1,2-диметилбензола: Ацилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение атома водорода в бензольном кольце на ацильную группу, в результате чего образуется ароматический кетон. Ацильная группа имеет общую формулу Систематическое название ацильного соединения образуется путем замены суффикса и окончания -овая в названии соответствующей карбоновой кислоты, производным которой является данное ацилъное соединение, на суффикс -(о) ил. Например Ацилирование бензола проводится с помощью хлорида или ангидрида какой-либо карбоновой кислоты в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия. Например Эта реакция представляет собой конденсацию, в которой происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что название «фенил» часто используется для обозначения бензольного кольца в соединениях, где бензол не является главной группой: Реакции присоединения. Хотя для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения, он вступает также в некоторые реакции присоединения. С одной из них мы уже познакомились. Речь идет о гидрировании бензола (см. разд. 5.3). При пропускании смеси бензола с водородом над поверхностью тонкоизмельченного никелевого катализатора при температуре 150-160 °С происходит целая последовательность реакций, которая завершается образованием циклогексана. Суммарное стехиометрическое уравнение этой реакции можно представить следующим образом: Под действием ультрафиолетового излучения или прямого солнечного света бензол вступает также в реакцию присоединения с хлором. Эта реакция осуществляется по сложному радикальному механизму. Ее окончательным продуктом является 1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан: Аналогичная реакция протекает между бензолом и бромом под действием ультрафиолетового излучения или солнечного света. Окисление. Бензол и бензольное кольцо в других ароматических соединениях, вообще говоря, устойчивы к окислению даже такими сильными окислителями, как кислый или щелочный раствор перманганата калия. Однако бензол и другие ароматические соединения сгорают в воздухе или в кислороде с образованием очень дымного пламени, что характерно для углеводородов с высоким относительным содержанием углерода. По химическим свойствам бензол и другие ароматические углеводороды отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Наиболее характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предельных углеводородов. Таким путем получают множество органических соединений. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr 2) атом водорода замещается атомом брома: При другом катализаторе можно все атомы водорода в бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия: Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается нитрогруппой - NО 2: Это реакция нитрования бензола. Нитробензол - бледно-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля, нерастворима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для получения анилина. В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия: Реакции присоединения к бензолу протекают с большим трудом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение температуры и давления, подбор катализатора, световое облучение и др. Так, в присутствии катализатора - никеля или платины - бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан: Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с запахом бензина, в воде нерастворим. При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор: Гексахлорциклогексан, или гексахлоран, - кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для уничтожения насекомых. Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO 4 . В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишьрадикалы, связанные с бензольным кольцом: Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превращений предельных и непредельных углеводородов. Получение. Бензол и его гомологи в больших количествах получают из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Сухая перегонка производится на коксохимических и газовых заводах. Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализатором (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводороды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например: Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга. По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600° С трубку с активированным углем. Весь процесс полимеризации трех молекул ацетилена можно изобразить схемой Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + . Все электрофилы являются кислотами Льюиса. Общий вид реакций электрофильного замещения. |